應用案例 | 使用旋轉流變儀結合模型擬合 測定復雜流體——凝膠的屈服應力

許多復雜流體，例如形成網絡的聚合物、表面活性劑中間相、濃縮的乳液，它們在靜止狀態下不流動，直到施加的應力超出一定的臨界值，即屈服應力。這類行為即所謂屈服流動行為。由此屈服應力定義為要使樣品發生流動所需施加的最小應力。低于該屈服應力，樣品將表現為彈性變形（類似拉伸彈簧），高于此屈服應力，樣品將像液體一樣流動。

大多數帶屈服應力的流體可視為有一結構骨架延伸在整個材料體積中。骨架的力量由分散相的結構及其交互作用所控制。連續相通常為低粘度，然而，引入高的分散相體積比，可以上千倍地增加體系粘度，并使樣品在靜止時表現出類似固體的行為。這類材料經常被稱為粘彈性材料。

由懸浮固體顆粒+牛頓流體組成的濃懸浮液經常可用Bingham粘彈性模型來描述。這類材料經常表現出表觀的屈服應力，以及在屈服應力之上的接近牛頓流體的流動行為。Bingham模型的數學形式可表達為：

此處σ₀為屈服應力，η_B為Bingham粘度或塑性粘度。注意Bingham粘度不是實際粘度，它僅用于描述曲線的牛頓部分的斜率。

另一可替代Bingham的模型為Casson模型。這一模型將Bingham方程中的各項均加上了指數0.5，因此在屈服區與牛頓區之間有一個更漸進的轉變。對于許多材料，這一模型會比Bingham模型擬合得更好，特別是經常用于表征油墨與巧克力。Casson方程可以寫成這種形式：

此處σ₀為屈服應力。η_C為Casson粘度，近似高剪切速率下的粘度。

另一屈服應力模型為Herschel-Bulkley模型。與Bingham方程不同的是，這一模型描述了屈服之后的非牛頓行為，本質上是帶屈服應力項的冪率模型。Herschel-Bulkley方程可寫為如下形式：

此處k為稠度系數。n為冪指數，其取值決定了材料是表現為剪切致稀行為（n < 1），還是剪切增稠行為（n > 1）。

圖1顯示了Herschel-Bulkley與Bingham類型流體的典型的剪切應力對剪切速率曲線。注意，這些圖形使用了線性坐標，若在對數坐標下展示（這種表現形式更常見），將變為*不同的形狀。

為了確定哪一模型最合適，需要在整個剪切速率范圍內測量穩態剪切應力，并使用各模型對數據進行擬合。相關系數將是擬合質量的很好的表征。擬合所使用的數據范圍將對結果有影響，因為可能其中一個模型適合于擬合低剪切速率數據，另一模型適合于高剪切速率數據。

需要注意的是，通過模型擬合得到的屈服應力值經常被稱為動態屈服應力，以相對于其他方法（如應力線性掃描或應力增長模式）得到的靜態屈服應力。動態屈服應力定義為維持流動所需的最小應力，靜態屈服應力則定義為引起流動所需的最小應力，該值通常高于動態屈服應力。通常當關注引起材料流動（例如泵送）所需的初始應力時，需測量靜態屈服應力；而動態屈服應力更適合于維持流動，或在流動已經開始后停止流動所需的應力。

本應用實例顯示了對某一凝膠樣品的測試數據與模型擬合方法。

實驗：

- 分析選用了卡波姆基的發膠；

- 旋轉流變儀測量使用Kinexus流變儀，帶Peltier板盒，40mm粗糙面的平行板測量系統（以防止樣品在夾具表面打滑），并使用在rSpace軟件中的標準預配置的測樣程序；

- 使用標準的裝樣程序，以確保樣品遵循一致且可控的裝樣方法；

- 剪切速率表所涉范圍為0.1s^-1 … 100s^-1；

- 測量數據使用三種屈服應力模型進行擬合 - Bingham，Cassonm，Herschel Bulkley；

- 所有流變測量均在25°C下進行。

圖1  線性坐標下的典型的Bingham與Herschel-Bulkley模型擬合

結果與討論：

圖2顯示了對于發膠的剪切應力-剪切速率圖譜（流變圖），數據使用了Herschel-Bulkley模型進行擬合。圖3顯示了對同一組數據使用Bingham模型進行擬合。

圖2  卡波姆基發膠的剪切應力-剪切速率數據，使用Hershel-Bulkley模型進行擬合

圖3  卡波姆基發膠的剪切應力-剪切速率數據，使用Bingham模型進行擬合

表1  三個模型擬合結果的應力屈服值與相關系數

很明顯，Herschel-Bulkley模型對數據的擬合質量優于Bingham模型，這一點由表1中的相關系數可以得到確認。它也同樣給出了在整個測量所及的剪切速率范圍內略優于Casson模型的擬合質量。

三個模型得到的屈服應力值相差較大，Herschel-Bulkley值明顯低于其他兩個模型的值。所以應該注意模型擬合所選擇的數據范圍。例如，對于Casson模型，去除部分的高剪切速率數據，將給出接近于Herschel-Bulkley模型的屈服應力值。因此有些時候可以在標準程序之外，使用較小范圍的數據對曲線進行擬合。

取決于所使用的模型，系數k1，k2與η的意義可能不同。例如k1在Bingham模型中代表Bingham粘度，在Herschel-Bulkley模型中代表粘稠度。k2在Casson模型中為Casson粘度，η為Herschel-Bulkley模型中的剪切致稀指數。

結論：

可以使用模型擬合，通過對剪切應力-剪切速率曲線進行分析，確定粘彈性流體的屈服應力。有多種模型可使用，包括Bingham，Casson，Herschel-Bulkley。

本文發現Herschel-Bulkley模型適合于描述卡波姆基發膠在0.1s^-1與100s^-1之間的性質，給出的屈服應力為59.3Pa。

文獻參考：

[1] White Paper – Understanding Yield Stress Measurements

注：測試可使用錐板夾具，或平板夾具進行 - 后者更適合于含有較大顆粒的懸浮液與乳液。這類測試可能還需要使用表面粗糙或鋸齒狀的夾具，以避免由于流體在夾具表面滑移造成的測試假象。