應用案例 | 預測化學品烘干工藝的安全性 Part 3

目前烘干工藝為：將濕品裝在布袋中，放到塑料托盤（61.5cm×41.5cm×3.5cm）上，放入烘箱中進行真空烘干（40~50℃，絕對壓力0.05~0.1 bar），中間需要破真空進行翻料操作。濕品的堆積密度約為0.7g/mL。

模擬以上烘干條件，在熱模擬軟件中輸入以下參數：

樣品物理模型：平板形，厚度3.5cm，沿厚度方向存在向上、向下的對稱一維熱流。忽略水平向熱流。

物料初始溫度：與環境溫度等同。

熱物性參數：

界面散熱系數：未知，但在真空條件（無空氣對流傳熱）、低導熱的布袋包裝下，粉末樣品邊界與周圍環境的熱交換功率應較低。取軟件默認值 10-8 W/(m2*K)

忽略輻射散熱因素（表面相對發射率取0）。

輸入濕品的動力學模型與參數，在軟件中進行模擬，得到了不同溫度下的物料溫度-位置-時間3D圖。以下為40℃和50℃的模擬結果：

圖中可見在40℃環境溫度條件下，約20小時之后物料發生熱失控溫升。在50℃下則6小時之后即發生熱失控溫升。由于樣品較薄，沿厚度方向溫度接近同步上升，沒有明顯溫差。圖中所示僅為第一階段熱失控過程，但第二階段熱失控很快被誘發（圖中粉紅色區域），溫度將上升至350℃以上。

此預測驗證了客戶關于烘干燒焦問題的猜想。因此客戶后續對烘干工藝進行了如下改良：

先在室溫下（<30℃）真空烘干8小時，至物料水分含量低于5%，隨后再行加熱（使用45℃循環熱水作為控溫介質），總時間仍然控制在24小時以內。這樣既不影響整體工藝效率，又提高了安全性。同時還增加了額外的安全措施，例如當干燥箱內溫度超過50℃時緊急啟動循環冷卻（-5℃鹽水），以及防超壓爆炸的緊急泄放系統等。此外對ABTA化學合成與轉輸工序的環境溫度條件與停留時間控制，也提出了相關要求。

ABTA干品的DSC分解測試圖譜，及動力學擬合分析結果如下：

擬合相關系數為99.5%。

為了與濕品對比，在動力學軟件中進行烘干溫度條件下的24小時絕熱預測，所得結果如下：

發現該物料干品在40-50℃的溫度下維持24小時是安全的，50℃下24小時轉化率僅為8.2*10-10，可以忽略不計。由于熱模擬（存在一定熱散失）條件下的溫升風險還要低于理想絕熱條件，因此不再進一步用熱模擬軟件進行該項安全性預測。

下面按照客戶給出的5、25、40℃三個存儲溫度條件，對干品為期一年的存儲安定性進行評估。此處也首先在熱動力學軟件中進行了理想絕熱條件下的粗略估算，所得結果顯示即使在40℃溫度下，1年時間內的轉化率仍然不超過2*10-12量級，絕熱溫升可以忽略不計。

盡管如此，我們仍然根據客戶提供的存儲條件，在熱模擬軟件中進行了更貼近實際的模擬預測。

相關參數如下：

樣品物理模型：圓柱形，直徑44 cm，沿半徑方向存在二維熱流。忽略高度方向熱流。

物料初始溫度：與環境溫度等同。

熱物性參數：

界面散熱系數：未知，但在薄膜袋+空氣層+紙板桶的多層低導熱包裝結構下，粉末樣品邊界與周圍環境的熱交換功率應較低。取軟件默認值 10-8 W/(m2*K)

忽略輻射散熱因素（表面相對發射率取0）。

輸入干品的動力學模型與參數。

預測得到在5℃、25℃、40℃三個存儲溫度下的熱模擬溫度曲線與轉化率曲線均顯示一條平線（對應的3D圖則為無起伏的平面），沒有任何可關注的反應情況：

最后在動力學軟件中，進行了自然環境溫度下的一年存儲期安全預測。該化工企業所處地理位置與上海相近，因此在軟件中選取了上海在2016-2018年的平均氣溫波動情況作為預測基礎。結果如下：

圖中毛糙的曲線代表環境氣溫在一年中的日波動與季節性變化，光滑S形曲線為物料的分解轉化率。雖然對于桶中實際尺度的堆積物料，內部溫度對于環境溫度的響應會有一定的滯后，但由傳熱學計算可知該滯后不超過數小時，波幅衰減也并不大。對于長時間的低速率反應，則由于放熱功率極低，有充足的時間供物料體系與環境之間進行熱量交換，因此環境溫度變化近似可代表樣品內部的溫度變化規律。

圖中顯示在低氣溫的冬季，物料分解較少，隨著由春至夏氣溫的升高，物料的分解速率也有所提高，曲線出現了上揚，到秋冬季后則再次趨于走平。但整個一年下來，物料的分解轉化率也僅為2.6×10-9。這證明了ABTA干品有著良好的長時存儲安定性，由于塑料膜與紙筒包裝隔絕了濕度影響，因此在自然環境溫度下儲存即可，無需空調等額外的控溫制冷設備。

在差示掃描量熱法DSC的測試數據基礎上，使用動力學與熱模擬分析手段，可以對化學品在合成、烘干等工藝環節的熱失控風險、及產品的長時間存儲穩定性進行研究與預測。這為化工領域的相關研究提供了有益的技術手段。

作者

徐梁

耐馳儀器公司應用實驗室