應用故事 | 鋰電池材料中的微量水分分析

電動汽車和儲能市場的快速發展，對鋰電池的安全性、能量密度、功率密度、可靠性和循環壽命等性能要求不斷提高。而鋰電池的性能收到諸多因素的影響，不僅包括電池設計、原料、工藝、設備精度等方面，還包括環境因素，如溫度、濕度和潔凈度，即使少量的雜質也會對電池的穩定性和安全性造成不利影響。因此，必須高度重視生產過程，嚴格控制質量。

水分含量是質控的一個關鍵參數，水分含量過高會導致一系列的副反應，如與電解質鋰鹽發生反應生成HF，腐蝕電池內部的金屬零部件，HF還會與SEI膜發生反應，產生LiF沉淀，使電池發生不可逆的化學反應，降低電池的能量，同時產生氣體，使電池內部壓力變大，嚴重時可導致電池鼓脹，甚至漏液。

商業化鋰電池在嚴格控制環境水分的大型干燥間內生產，所有部件在組裝前都要進行干燥，電池極片中殘留的水分含量較低，一般為幾百ppm，通常采用卡爾費休方法測試，這種方法需要先將樣品加熱使水分充分蒸發后，再通過與試劑反應進行測定，為了避免干擾，需要控制加熱蒸發的溫度，僅使極片中的游離水揮發，即此方法只能測試極片中的游離水含量。

而實際上電池材料中除了游離水，還可能有結合水或反應產生的水，這些水也可能導致電池材料發生副反應，但是這些水產生的溫度通常高于游離水揮發的溫度，而且不同材料生成水的溫度可能不同，所以無法通過卡爾費休方法測定。

熱重法可以通過質量變化直接測試水含量。結合質譜聯用，除了游離水，還可以觀察到不同種類水的釋出情況及其他氣體的釋出，甚至可以進行逸出氣體的定量分析，對于全面深入了解電池材料/極片的性能，有非常重要的意義。本文將分別介紹用熱重測試電池極片中的游離水，及用熱質聯用分析電池中不同類型的水。

測試采用耐馳同步熱分析儀STA449F5，單熱重支架，氬氣氣氛，為了避免溫度過高導致其他反應，此處僅加熱至80℃恒溫至失重完成。

考慮到極片含水量很低，為了確保測試結果的可靠性，需要加大樣品量（熱分析常規樣品量為毫克量級），且水分需要通過極片表面釋出，所以需要保證盡量大的樣品表面積。此處選用耐馳同步熱分析儀的大尺寸平臺坩堝，采用卷繞的方式裝樣，樣品量為2600mg左右，如下圖1所示。

圖1 極片卷繞裝樣

圖2為兩次樣品重復測試的結果，至第40min時，曲線基本走平，說明游離水揮發充分，得到含水量約為140ppm，換算成絕對失重量為360mg左右。

圖2 極片重復測試結果

電池材料中除了游離水，在更高溫度下還可能釋出結合水或反應生成水，同時，溫度升高還可能伴隨其他反應的發生及氣體的釋出，如O2或者CO2，O2的釋出會加速電池內部材料的反應，導致溫度和壓力迅速升高，嚴重時可以導致電池的燃燒和爆炸，即熱失控，因此為了全面了解電池材料性能，有必要研究更高溫度下電池材料釋出H2O及其他氣體的情況。

測試采用耐馳同步熱分析儀STA449F5與四極桿質譜聯用QMS403 Quadro，單熱重支架，氬氣氣氛，從室溫加熱至600℃。QMS采用跟蹤模式，電離模式為EI源、70eV，為了避免逸出氣體冷凝，聯用接口和傳輸管道加熱溫度分別為350℃、360℃。

圖3為2種正極材料的測試結果對比，其中紅色曲線為1#樣品，藍色曲線為2#樣品，實線為質量變化曲線，虛線為質譜測試到的H2O（m18）信號。2個樣品釋出H2O的溫度區間差別較大，1#樣品游離水揮發的信號（峰值82.4℃）較弱，H2O的釋出主要集中在400℃后，反應生成的水占比較大。2#樣品水的釋出主要集中在300℃前，150℃前主要為游離水，200℃左右為結合水和/或反應水，其中游離水的占比較大。

圖3 兩種正極材料的失重及釋水過程對比

以2#樣品為例，展示其他逸出氣體的釋出情況及氣體定量分析結果。如圖4所示，綠色曲線為TG，紅色、藍色和紫色虛線分別為H2O（m18）、CO2（m44）和O2（m32）的質譜信號，H2O的釋出主要集中在前2個階段，CO2的釋出主要在后兩個階段，O2的釋出主要在第3個階段，至600℃時反應逐漸減慢，TG趨于平穩。

圖4 2#正極材料釋出氣體定量分析

定量分析根據氣體產生的信號峰面積與氣體的量成正比關系，通過已知量的標氣計算對應氣體的含量。水的定量采用CaC2O4*H2O作為標樣，CO2和O2的定量通過PTA分別注入500uL對應的標氣，通過計算得到H2O、CO2和O2的含量分別為2.041mg、2.266mg和0.723mg，其中游離水約占總水量的50%，約為1000ppm，大于常規電池正極材料的含水量要求。

通過以上分析可知，1#樣品中游離水含量較低，釋出的水主要來自某些組分的反應產物，而2#樣品中游離水含量較多（約為1000ppm），需要考慮改善2#樣品材料的配方/加工（烘烤）工藝，盡量降低游離水含水量。

通過熱重方法可以直接測定微量揮發組分的含量，為了得到準確的測試結果，除了加大樣品量，還需要盡量增大樣品的表面積，使揮發組分可以順利逸出。

利用同步熱分析儀+質譜聯用，可以監測樣品中不同種類水的釋出過程，為工藝改進提供依據。除了水，質譜還可以檢測其他氣體的逸出，如CO2和O2。還可以通過定量分析，得到不同氣體的含量，有利于全面了解材料性能，為改進電池配方、確保電池安全性提供依據。

作者

王榮

耐馳儀器公司應用實驗室