應用故事 | 使用TM-DSC測試PEEK薄膜的玻璃化轉變-結晶-熔融過程

聚醚醚酮（PEEK）是在主鏈結構中含有一個酮鍵和兩個醚鍵的重復單元所構成的高聚物，屬芳香族熱塑性的特種高分子材料，具有機械強度高、耐高溫、耐沖擊、阻燃、耐酸堿、耐水解、耐磨、耐疲勞、耐輻照及良好的電性能，可用作耐高溫結構材料和電絕緣材料，可與玻璃纖維或碳纖維復合制備增強材料。這種材料在航空航天領域、醫療器械領域（作為人工骨修復骨缺損）和工業領域有大量的應用。

PEEK具備典型的半結晶性高分子材料特征，其結晶度、結晶形態與熱加工歷史有很大的相關性，進而影響到機械特性、光學特性等外在的性能。因此對其結晶與熔融過程的研究具有重要的實際意義。

本文使用TM-DSC，對PEEK薄膜樣品的玻璃化轉變、冷結晶、熔融/重結晶/再熔融過程進行了測試。

樣品：PEEK薄膜。

制樣：鉆出一串小圓片薄膜，總重量約5mg上下，置于Concavus鋁坩堝內，使用Slide-In坩堝蓋，壓制（Slide-In為嵌入式坩堝蓋，能夠將坩堝內部松散的薄膜材料壓緊，提高熱接觸）。

測試氣氛：N₂，50ml/min

測試模式：TM-DSC

樣品的熱效應包含玻璃化轉變/冷結晶（約210℃之前）和熔融/重結晶/再熔融（約210℃之后）兩個階段。經過摸索嘗試，對兩個階段各自使用了較合適的調制參數，具體如下：

玻璃化轉變/冷結晶段：

100℃ -- (2K/min, 30s, 0.5K)→210℃，基線修正+四點FRC修正

熔融/重結晶/再熔融段：

210℃ -- (2K/min, 60s, 0.32K) →400℃，基線修正+二點FRC修正

原始調制信號如下:

玻璃化轉變-冷結晶區分析結果如下：

上圖得到材料的：

• 玻璃化轉變（可逆熱流）：中點143.9℃，比熱變化0.276 J/(g*K)

• 松弛（不可逆熱流，吸熱峰）：峰溫143.5℃，峰面積0.766 J/g

• 冷結晶（不可逆熱流，放熱峰）：峰溫161.5℃，峰面積 -24.2 J/g

• 冷結晶后的比熱下降（可逆熱流）：比熱變化-0.043 J/(g*K) 。該效應源于在冷結晶之后，分子鏈被束縛于晶區的比例增大，束縛鏈段的振動自由度下降，導致比熱容下降。

熔融-重結晶-再熔融區分析結果如下：

上圖可見在總熱流曲線上，基本只有單一的熔融吸熱峰，僅能在270℃前后分辨出非常微弱的放熱小峰。而分離成可逆和不可逆熱流后，信息豐富很多，如下：

• 熔融峰（可逆熱流部分）：峰溫342.7℃，峰面積59.2 J/g。參照文獻[1]，該吸熱峰包含了次級晶體的熔融、次級晶體重結晶后的再熔融，以及主晶體的部分熔融。

• 熔融峰（不可逆熱流部分）：峰溫346.6℃，峰面積6.65 J/g。參照文獻[1]，該吸熱峰主要為主晶體的熔融。

• 重結晶峰（不可逆熱流）：峰溫329.2℃，峰面積-24.7 J/g。參照文獻[1]，該放熱峰主要為相對不完善的次級晶體，在熔融之后的重結晶、即轉化為較為完善的主晶體的過程。

注：不可逆熱流曲線上，熔融吸熱與重結晶放熱效應部分抵消，從而導致各自面積可能偏小。

[1]. Temperature modulated DSC studies of melting and recrystallization in polymers exhibiting multiple endotherms, Polymer 41 (2000) 1099–1108