熱分析技術在橡膠行業的應用

 

　　常見的熱分析方法包括以下幾項：

 

　　*DSC是在程序控制溫度下，測量樣品的熱流隨溫度或時間變化而變化的技術。因此，利用此技術，可以對樣品的熱效應，如熔融、固－固轉變、化學反應等，進行研究。

 

　　*TGA是在一定的氣氛中，測量樣品的質量隨溫度或時間變化而變化的技術，利用此技術可以研究諸如揮發或降解等伴隨有質量變化的過程。如果采用TGA-MS或TGA-FTIR的聯用技術，還可以對揮發出的氣體進行分析，從而得到更加全面和準確的信息。

 

　　*TMA可以測量樣品在一定應力下的位移變化。利用DMA，則可以在很寬的頻率范圍內，對材料的粘彈性進行研究，從而得到材料的機械模量和阻尼行為。

 

　　目前熱分析技術在橡膠材料的研究開發和質量控制中愈來愈成為*的重要手段之一。熱分析技術對于橡膠材料可提供如下性能指標的測試：

 

　　DSC

 

　　TGA

 

　　TMA

 

　　DMA

 

　　玻璃化轉變

 

　　組成分析

 

　　熱穩定性，氧化穩定性，降解

 

　　粘彈性能，彈性模量

 

　　阻尼行為

 

　　填充劑含量，炭黑含量

 

　　蒸發，汽化，吸附，解吸

 

　　軟化溫度

 

　　膨脹，收縮，溶劑中的溶化

 

　　硫化

 

　　熔融，結晶

 

　　反應焓

 

　　添加劑的表征

 

　　本文簡單介紹了不同熱分析技術，在從不同角度評估材料性能上的應用的可能性。

 

　　應用介紹

 

　　利用TGA進行組成分析

 

　　TGA經常用來進行組成分析，利用它，可以觀察樣品由于蒸發、高溫分解、燃燒等引起的重量變化。失重臺階的大小與揮發組分（如增塑劑、溶劑等）和分解產物的含量直接相關。在對橡膠進行分析時，當聚合物高溫分解后，把氣氛從惰性氣氛變化為氧化氣氛，炭黑就會燃燒，在殘渣中就剩余了無機物和灰燼。對于高聚物的混合物，如果各組分的分解溫度范圍不同的話，則可以利用TGA來確定各個組分的含量。下圖所示為幾種的包含有天然橡膠的彈性體，第二聚合物組分分別為EPDM(A)，BR(B)或SBR(C)。從TGA曲線的失重臺階上，可以清楚的看到各組分的含量，其中（1）為揮發性組分，（2）為天然橡膠（NR），（3）為相應的第二聚合物組分，（4）為炭黑。殘渣中為無機化合物。由此曲線分析得到的結果與理論值非常吻合。

 

　　利用DSC進行聚合物的鑒別

 

　　如果在高聚物的混合物中，各個組分的高溫分解溫度相近，那么用TGA進行分析時，就只能得到總的聚合物的含量而不能將各個組分區分開了。但是，借助DSC，就可以根據它們玻璃化轉變的不同而對各組分加以區分。玻璃化轉變溫度Tg表征了聚合物的類型，而玻璃化轉變臺階的高度△Cp則反映了聚合物的含量。例如，對于NBR/CR混合物，CR和NBR的玻璃化轉變可以清楚的分離開來。臺階高度的比例約為1:1，這與方程式中24.4%含量的NBR和24.4%含量的CR的理論結果相當一致。從結果分析中可以看出，對于其他彈性體的結果分析不是很，這是因為第二個玻璃化轉變峰與焓松弛峰或熔融峰重疊的緣故。

 

　　利用DMA進行機械性能分析

 

　　DMA可以為我們提供材料的宏觀粘彈行為和微觀性能。這可以用下面的不同硫化度的SBR來進行說明。在玻璃化轉變過程中，貯存模量G’下降約3個數量級，而損耗模量G’’則呈現出一個峰。隨著硫化度的增加，玻璃化轉變移向較高的溫度。在材料處于橡膠態時，G’依賴于硫化度的大小。由于粘性流動，隨著溫度的升高，硫化度比較小的SBR1的貯存模量G’減小。在交聯密度比較高時，G’隨著溫度線性增大。由此，我們就可以根據材料在橡膠態時的模量來確定它的交聯密度，其交聯密度k可以根據等式k=G/(2RTρ)進行估算。經計算得到，SBR3的交聯密度為1.07×10-4mol/g，SBR4的交聯密度為2.03×10-4mol/g。這兩個數值的比值與二種材料中硫含量的比值一致。

 

　　利用真空條件下的TGA測試來進行峰的分離

 

　　有時候，增塑劑的蒸發與聚合物的分解會彼此重疊。在這種情況下，在較低的壓力（真空）下進行TGA測試，往往可以使兩個過程得到較好的分離，這當然就相應的增加了結果分析的準確性。

 

　　在下面的例子中，NR/SBR彈性體在常壓下進行測試，揮發組分的含量經測定約為6.3%。在壓力為10mbar時，我們重復這個實驗，可以測得揮發組分的含量約為9.2％，這個值與組分中油的9.1％的實際含量比較吻合。

 

　　利用TMDSC增加測試準確度

 

　　利用溫度調制DSC(TMDSC)技術可以得到更加準確的結果。使用此技術后，焓的松弛效應以及熔融過程對測得的熱容曲線的影響明顯減小。

 

　　利用TMDSC方法對NR/SBR和EPDM/SBR混合物進行了測試，通過對所得曲線的分析，可以看出△Cp的比值與組分中的實際值一致。

 

　　DSC測得比值

 

　　TMDSC測得比值

 

　　組分中的實際值

 

　　NBR/CR

 

　　1:0:1

 

　　-

 

　　1:0:1

 

　　NR/SBR

 

　　4:0:1

 

　　3:6:1

 

　　3:5:1

 

　　EPDM/SBR

 

　　1:3:1

 

　　2:0:1

 

　　2:0:1

 

　　利用DMA進行蠕變性能測試

 

　　利用DMA測試，可以了解聚合物與添加劑之間的相互作用，并且可以看出材料的應力與應變之間保持線性關系的范圍。

 

　　我們對不同炭黑添加量的EPDM彈性體在橡膠態時的性能進行了測試。結果發現，未用炭黑填充的EPDM的貯存模量為0.5Mpa，并且這個值不隨著位移振幅的變化而變化。而隨著炭黑含量增大，其模量也增大。但是，對于同一炭黑含量的樣品來說，當剪切位移的振幅增大時，其模量減小，因此其應力與應變曲線之間就呈現出非線性的關系，這是由于炭黑簇的可逆性破壞造成的。

 

　　結論

 

　　熱分析技術能為表征材料的性能提供十分全面;、有用的信息：對于日常的質量控制和保證，單獨的質量技術指標的控制可以選擇單獨的熱分析技術就可以完成；而對于材料的研究開發則需要綜合運用多種熱分析技術，對材料的性能進行全面的研究和評估。